近日，北京大学深圳研究生院新材料学院潘锋教授、郑家新的副教授在《国家科学评论》（NationalScienceReview，NSR）上联合编写观点文章“‘Structureunits’asmaterialsgenesincathodematerialsforlithium－ionbatteries”，分析锂电池负极材料中的结构基元如何要求其内在物理化学性质（导电性、离子迁入、结构稳定性、热稳定性和电荷转移性质），起着“材料基因”的起到。鉴于文章的内容丰富精彩，OFweek锂电网在效忠原文基础上，将原文翻译成后整理成下文：晶体的基本结构单元是晶格原子及其配位环境。

它们以特定的人组（如空间群）周期性地排序，构成晶体。一般来说，结构单元中的键合相互作用和电子结构要求了晶体固有的物理和化学性质，类似于基因在生命中的关键作用。锂电池代表性负极材料中的结构基元。图中小圈中展出结构基元，外圈是由这些结构基元之间排列组合构成的锂电池负极材料。

图源：论文锂离子电池的所有负极材料都由锂、过渡性金属和负离子结构单元组合而成。例如，在橄榄多阴离子LiFePO4框架中，Fe－O配位键的FeO6八面体通过分享O角相连在bc平面上构成二维网络，PO4四面体具备强劲P－O配位键，共价键在物理上分离出来，相连附属物FeO6平面和LiO6平面，锂离子带上的八面体通过共用O形角相连构成一维b轴地下通道，用作锂离子蔓延。研究阴极材料的物理和化学性质从结构单元的角度将造成一个更佳的和更加了解的解读内在的电化学性能和获取指导的合理设计阴极材料的高性能原子水平，更有了更加多的注目。

一般来说用作说明了结构－性能关系的高级实验密切相关还包括时间辨别x射线散射、中子粉末散射、x射线吸取、质谱和高分辨率入射电子显微镜。然而，这些实验工具依然无法必要仔细观察结构单元，研究结构单元与电化学性能之间的关系主要依赖理论仿真，如由头阴险算法，由头算数分子动力学仿真，和紧密结合方法。

锂电池的阴极材料完全都是半导体，其电子导电性依赖过渡性金属（TM）的d轨道电子。例如，电子在LiFePO4内外的蔓延依赖FeO62D框架。TM单元（TMOx）中TM的配位环境要求了d轨道电子的能量和空间产于，从而直接影响电子的电导率。

例如，LiCoO2中CoO6中的Co的d电子在干铁过程中不会再次发生离域，半导体互为改变为金属互为。相比之下，LiFePO4和Li2FeSiO4中Fe的d电子在干铁过程中显得更为局域化，局域简化的电子态不会与局域原子晶格畸变互为耦合，构成极化子，有利于电子的导电性能，最后影响充放电性能。锂离子在阴极材料中的输送也与阴极材料的结构单元及其排序方式密切相关。例如，层状LiNixMnyCozO2（NMC）中的Li离子从一个八面体位点（LiO6）蔓延到另一个八面体位点，通过一个或两个八面体配位的TM离子掌控的栅极位点，因此，TM离子的价态以及TMO6和LiO6／LiO4的大小将直接影响Li离子的迁入，利用上述结构单元模型，通过实验测量结果检验了锂离子扩散系数随NMC材料中镍含量变化的预测趋势。

阴极材料的结构稳定性与结构单元有关。例如，在LiFePO4晶体结构中，具备强劲P－O共价的PO4四面体作为相连附属物FeO6面的节点，在电化学循环过程中创建了出色的结构稳定性。干硫化氢过程中，层状阴极材料中TMO6的畸变是造成晶体结构无序和热力学的原因。除了结构稳定性外，阴极材料的热稳定性也各不相同结构单元。

利用由头计算出来，我们先前证明了氧的结构单位（TM3－O－Lix）层状阴极材料中晶格氧的热稳定性要求了［8］的热稳定性，可以通过转变TM类型和锂离子的数量以及调节其在TM3－O－Lix中的方位来调节。例如，在含有镍的NMC材料中，Ni和Li的互相交换将在TM3－O－Lix中构成180°Ni－o－Ni超级互相交换链。O离子之间的磁矩平行倪形式σ－bonding镍离子，和O离子之间的偏移转动倪π－bonding形式。

这将提升丰镍NMC材料的热稳定性。基于以上TM3－O－Lix单元模型对NMC材料热稳定性的理论预测与我们之前的实验测量结果（现场时间辨别x射线散射和热重量分析）完全一致。我们最近的实验工作与理论计算出来结合，报告了在纳米2中用1／3的NiO6代替SbO6，在TM层中建构一个高度有序的（NiO6）6‐的环结构，将强化结构稳定性和热稳定性。

大多数阴极材料是所谓的电荷转移材料，电荷转移过程与阴极材料的容量和电压有关。在锂离子提取后，氧化钛离子被指出是插入式阴极中获取电荷补偿电子的唯一电化学活性来源。

水解TMn＋为TM（n＋1）＋所需的能量各不相同TMd轨道在TM单元中的能级。例如，从八面体协商的Mn4＋的t2g能级中移除一个电子所需的能量明显小于从四面体协商的Mn4＋的t2g能级中移除一个电子所需的能量。最近的观测对上述图像明确提出了批评，指出氧离子在氧化物阴极中也有可能参予水解还原成反应。

由于过渡性金属配体杂化贡献了最高价带上，所以相似费米能级的氧O－2p态增进了共轭氧水解还原成也就不足为奇了。Ceder等人利用混合绿函HSE06（可以在一定程度上修正SIE）展开DFT计算出来，指出富锂层状阴极材料中的氧水解还原成是由于氧结构单元（TM3－O－Li3）中的锂过量，增进了费米能级上Li－O－LiO－2p非键轨道的构成。

他们更进一步实验报导，在富锂层状阴极材料中，用F代替O可以将Ni3＋／Ni4＋减少到Ni2＋状态，这不仅减少了Ni水解还原成库，还可以避免化合物利用过多的水解还原成而引发氧的损失。最近的一项最重要理论工作证明，在富锂过渡性金属氧化物中，阴离子容量的可逆性仅限于TMO6单元中每个氧的O孔的临界数量。

必须留意的是，各单位之间也不存在协同效应。例如，在一定的温度和压力下，锂离子在电极材料中的存储化学势是由TM单元的水解还原成极与锂离子单元的离子键相互作用的协同作用要求的。如前所述，锂离子的迁入也必要受到TM（TMOx）和Li离子（LiOx）协同作用的影响。

综上所述，阴极材料中的结构单元可以看做是材料基因，它要求了电子导电性、锂离子的输送、结构和热稳定性以及电荷转移特性。理解了结构单元与物理化学性质之间的相互关系，推展了传统的LIBs阴极材料电化学说明从基于体／面说明向更加局部的化学融合说明改变。这为提高阴极材料的电化学性能或通过调节材料基因（如生物学中的基因工程）来设计高性能阴极材料获取了非常简单必要的指导。

一种方法是必要调整物质基因。例如，用TMOx单元中的其他元素替代TM和O，或者通过变形或压力毁坏TMOx的对称性，将是调整阴极材料中电子结构的有效地方法。锂离子蔓延可以通过在TMOx单元中更换有所不同价态金属的TM以及调整TMOx单元和LiOx单元的大小和排序来调节。

另一种方法就是指材料基因中找寻有可能的高性能结构。首先，必需自由选择一组结构单元，并自由选择单个反复单元中每个结构单元经常出现的次数。

接下来，利用演化算法等方法搜寻结构单元的所有有可能排序，通过移除完全相同排序的反复项来增加候选结构的数量。最后，利用由头计算出来定量地评价了剩下候选结构的比较稳定性，并根据适合的自由选择标准（如能量密度、稳定性和速率性能）对这些最后的理论预测的平稳结构展开排序，从而为实验制备获取最有期望的候选结构。

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